Лаборатория высокотемпературной химии и электрохимии (№ 35)

logo_lab35 Заведующий лабораторией: д.х.н. КУЗНЕЦОВ Сергей Алексанрович
Тел.: (81555) 79-730
Эл.почта: kuznet@chemy.kolasc.net.ru

Cостав: 12 чел. (в том числе 10 н.с., 1 докт., 5 канд. наук).

Направления исследований:

  • изучение механизмов и кинетики электродных процессов, природы комплексообразования в галогенидных и оксигалогенидных расплавах;
  • химия и электрохимия редких тугоплавких и редкоземельных металлов в расплавленных солях;
  • разработка методов электрохимического синтеза и анализа новых соединений на основе управления химическим и фазовым составом продуктов и контроля состава первой и второй координационной сферы комплексов и создание материалов различного функционального назначения с повышенным комплексом физико-химических свойств с целью последующего их использования в специальных отраслях техники;
  • разработаны методы определения качества эпитаксиальных покрытий с применением оптической микроскопии, электронной микроскопии на аппаратуре «Метам РВ-21» с анализатором изображений «ВидеоТест».

Новые технологии и материалы:

  • методами высокотемпературной электрохимии получен ряд композиционных материалов, где механические или электрические характеристики реализуются за счет стали или меди основы, а тонкий поверхностный слой тантала, ниобия, гафния или других редких металлов выполняет функции диффузионного барьера или защищает композицию в агрессивной среде;
  • перспективны материалы, поверхность которых представляет собой сплав редкого или редкоземельного металла заданного фазового состава. Их удается получить гальванодиффузионным методом;
  • широкие возможности для получения соединений редких металлов - боридов, карбидов, силицидов, нитридов, оксидов и оксифторидов имеет высокотемпературный электрохимический синтез. Метод позволяет управлять валентным состоянием редкого металла в соединении;
  • c применением электрорафинирования получены редкие металлы высокой, а по ряду примесей - рекордно высокой чистоты;
  • разработана технология покрытия тонкой пленкой редкого металла непроводящих материалов - стекла и керамики;

Выполненные работы по проектам:

Проект РФФИ 15-03-02290

         Методом циклической вольтамперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс пар Nb(V)/Nb(IV) Ti(IV)/Ti(III) и Cr(III)/Cr(II) в расплавленных галогенидах щелочных металлов при введении в них сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва2+ и использовании рабочих электродов из платины и стеклоуглерода. Исследование влияния катионов с высоким ионным потенциалом на стандартные константы редокс пар показало, что во всех изученных системах при их введении в расплавы наблюдалось увеличение ks, в 1.3-2.8 раза, достигая максимального значения при определенном отношении катиона щелочноземельного металла к комплексу тугоплавкого металла. Установлено, что наличие максимумов обусловлено действием двух противоположных факторов. С одной стороны возрастание значений ks связано с вытеснением катионами щелочноземельных металлов катионов щелочных металлов из второй координационной сферы комплексов тугоплавких металлов, что приводит к усилению контрполяризующего эффекта и ослаблению их фторидных комплексов, а с другой стороны появление катионов щелочноземельных металлов ведет к уменьшению коэффициентов диффузии комплексов вследствие повышения вязкости солевых систем и при определенной концентрации добавки этот фактор становится превалирующим. Для редокс пар Nb(V)/Nb(IV) и Ti(IV)/Ti(III) определена линейная зависимость максимальных значений ks от ионного потенциала катионов Me2+. Факт зависимости величины ks от ионного потенциала катионов электролита (здесь фактически от радиуса катиона) указывает на мостиковый характер переноса электрона с катода на комплекс ниобия и титана. Кроме того, следует отметить линейный характер этой зависимости, т.е. влияние природы катиона электролита на величину ks не имеет активационного характера, что подтверждается близостью экспериментальных значений энергий активации в ряду Mg-, Ca-, Sr-, Ba-систем. В то же время максимальные значения стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах с катионами Ca2+, Sr2+ и Ва2+ имели в пределах погрешности эксперимента одинаковые значения. Установлено, что значения энергии активации переноса заряда для изученных редокс пар с внешнесферными катионами щелочноземельных металлов во всех системах существенно ниже энергии активации исходных систем, содержащих во второй координационной сфере катионы щелочных металлов. Определены более высокие значения ks на электроде из платины по сравнению с электродом из стеклоуглерода, что связано с изменением строения двойного электрического слоя при переходе от одного материала к другому
            Выполнены квантовохимические расчеты и первичный анализ в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных модельных системах, содержащих комплексы Nb, Ti и Cr. Основываясь на расчете энергий взаимодействия фрагментов, во всех системах определен состав наиболее устойчивых частиц. Проведены расчеты для неравновесных структур с локализацией комплекса металла на краю системы, а также для структур с деформированными связями центральный атом–лиганд и лиганд–внешнесферный катион. Выполнено квантовохимическое исследование механизма переноса заряда (ПЗ) в модельных системах MgNbF7+12MgCl2, MgTiF6+12MgCl2. Расчеты проведены методами теории функционала плотности DFT/B3LYP при приложении к системам электрического поля напряженностью 109 В/м, имитирующего поле катода. На основе квантовохимического анализа граничных молекулярных орбиталей предложен механизм электрохимического переноса электрона в модельных системах. Установлено, что геометрическая структура переходного состояния не является промежуточной между начальным и конечным состояниями системы. Наиболее вероятным вариантом, обеспечивающим возможность переноса электрона в систему, является фаза сжатия связей Nb-F, Ti-F в процессе полносимметричного колебания. Показано, что применение метода граничных орбиталей к квантовохимическому анализу возможных вариантов переноса электрона в электрохимических системах позволяет резко сузить область поиска переходного состояния и на несколько порядков сократить объем вычислительных затрат. Высокая информативность метода позволяет рекомендовать его в качестве инструмента верификации любых гипотез о механизме переноса заряда в электрохимических системах.

Производство и внедрения. Технологии, разработанные в лаборатории, используются на российских предприятиях:

  • технология нанесения барьерных и защитных покрытий;
  • получения мишметалла;
  • электрорафинирование хрома и скандия;
  • метод контроля состава электролизных ванн;
  • технология получения электролитического ниобия в электролизных ваннах для производства циркония;
  • технология получения специальных припоев.

Освоение защищенных авторскими свидетельствами разработок осуществлено в НПО "Энергия", на заводах ИХМЗ и ЧМЗ.

Уникальное оборудование, установки:

  • сухой бокс фирмы «МBraun» (Германия) с контролируемой инертной атмосферой - содержание кислорода и воды меньше 2 ppm;
  • потенциостат «Autolab PGSTAT 20» (Австрия);
  • электрохимическая лаборатория - «Voltalab 40» с пакетом прикладных программ "VoltaMaster-4" версия 6;
  • электрохимическая лаборатория - «Voltalab 50» с пакетом прикладных программ "VoltaMaster-4" версия 6;
  • цифровые мосты переменного тока Р5083, Р5011;
  • электролизеры различных конструкций на массу электролита от 200г до 100кг;
  • профилограф-профилометр завода «Калибр» М252;
  • туннельный и атомно-силовой микроскоп СММ-2000Т;
  • микроскоп «Метам РВ-21» с анализатором изображений «ВидеоТест».

Научные сотрудники:

Кременецкий В.Г.,

Макарова О.В.,

Дубровский А.Р.,

Попова А.В.,

Стулов Ю.В.,

Долматов В.С., 

Ветрова Д.В.,

Папетова Е.А.

01     02     03

Сухой перчаточный бокс с

контролируемой атмосферой

фирмы MBraun (Германия).

   

Кристаллы кремния,

электроосажденные на

серебряном электроде.

   

HfSi2, полученный

электрохимическим способом.

 

LangButton Rus v2 LangButton Eng v2
ВЕРСИЯ САЙТА ДЛЯ СЛАБОВИДЯЩИХ

Наши посетители

Neicon archive

Поделиться

Вы можете поделиться в социальных сетях ссылкой на текущую страницу

Статистика

Сейчас 112 гостей и ни одного зарегистрированного пользователя на сайте