Методом циклической вольтамперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда (k_s) для редокс пар Nb(V)/Nb(IV) Ti(IV)/Ti(III) и Cr(III)/Cr(II) в расплавленных галогенидах щелочных металлов при введении в них сильнополяризующих катионов Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺ и использовании рабочих электродов из платины и стеклоуглерода. Исследование влияния катионов с высоким ионным потенциалом на стандартные константы редокс пар показало, что во всех изученных системах при их введении в расплавы наблюдалось увеличение k_s, в 1.3-2.8 раза, достигая максимального значения при определенном отношении катиона щелочноземельного металла к комплексу тугоплавкого металла. Установлено, что наличие максимумов обусловлено действием двух противоположных факторов. С одной стороны возрастание значений k_s связано с вытеснением катионами щелочноземельных металлов катионов щелочных металлов из второй координационной сферы комплексов тугоплавких металлов, что приводит к усилению контрполяризующего эффекта и ослаблению их фторидных комплексов, а с другой стороны появление катионов щелочноземельных металлов ведет к уменьшению коэффициентов диффузии комплексов вследствие повышения вязкости солевых систем и при определенной концентрации добавки этот фактор становится превалирующим. Для редокс пар Nb(V)/Nb(IV) и Ti(IV)/Ti(III) определена линейная зависимость максимальных значений k_s от ионного потенциала катионов Me²⁺. Факт зависимости величины k_s от ионного потенциала катионов электролита (здесь фактически от радиуса катиона) указывает на мостиковый характер переноса электрона с катода на комплекс ниобия и титана. Кроме того, следует отметить линейный характер этой зависимости, т.е. влияние природы катиона электролита на величину k_s не имеет активационного характера, что подтверждается близостью экспериментальных значений энергий активации в ряду Mg-, Ca-, Sr-, Ba-систем. В то же время максимальные значения стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах с катионами Ca²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺ имели в пределах погрешности эксперимента одинаковые значения. Установлено, что значения энергии активации переноса заряда для изученных редокс пар с внешнесферными катионами щелочноземельных металлов во всех системах существенно ниже энергии активации исходных систем, содержащих во второй координационной сфере катионы щелочных металлов. Определены более высокие значения k_s на электроде из платины по сравнению с электродом из стеклоуглерода, что связано с изменением строения двойного электрического слоя при переходе от одного материала к другому
            Выполнены квантовохимические расчеты и первичный анализ в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных модельных системах, содержащих комплексы Nb, Ti и Cr. Основываясь на расчете энергий взаимодействия фрагментов, во всех системах определен состав наиболее устойчивых частиц. Проведены расчеты для неравновесных структур с локализацией комплекса металла на краю системы, а также для структур с деформированными связями центральный атом–лиганд и лиганд–внешнесферный катион. Выполнено квантовохимическое исследование механизма переноса заряда (ПЗ) в модельных системах MgNbF₇+12MgCl₂, MgTiF₆+12MgCl₂. Расчеты проведены методами теории функционала плотности DFT/B3LYP при приложении к системам электрического поля напряженностью 10⁹ В/м, имитирующего поле катода. На основе квантовохимического анализа граничных молекулярных орбиталей предложен механизм электрохимического переноса электрона в модельных системах. Установлено, что геометрическая структура переходного состояния не является промежуточной между начальным и конечным состояниями системы. Наиболее вероятным вариантом, обеспечивающим возможность переноса электрона в систему, является фаза сжатия связей Nb-F, Ti-F в процессе полносимметричного колебания. Показано, что применение метода граничных орбиталей к квантовохимическому анализу возможных вариантов переноса электрона в электрохимических системах позволяет резко сузить область поиска переходного состояния и на несколько порядков сократить объем вычислительных затрат. Высокая информативность метода позволяет рекомендовать его в качестве инструмента верификации любых гипотез о механизме переноса заряда в электрохимических системах.