Лаборатория высокотемпературной химии и электрохимии (№ 35)

Заведующий лабораторией: д.х.н. КУЗНЕЦОВ Сергей Александрович
Тел.: (81555) 79-730
Эл.почта: s.kuznetsov@ksc.ru

Cостав: 13 чел. (в том числе 8 н.с., 1 докт., 5 канд. наук).

Направления исследований:

изучение механизмов и кинетики электродных процессов, природы комплексообразования в галогенидных и оксигалогенидных расплавах;
квантовохимическое моделирование электрохимических реакций в расплавленных солях;
химия и электрохимия редких тугоплавких и редкоземельных металлов в расплавленных солях;
создание материалов различного функционального назначения с повышенным комплексом физико-химических свойств с целью последующего их использования в специальных отраслях техники.

Новые технологии и материалы:

методами высокотемпературной электрохимии получен ряд композиционных материалов, где механические или электрические характеристики реализуются за счет стали или меди основы, а тонкий поверхностный слой тантала, ниобия, гафния или других редких металлов выполняет функции диффузионного барьера или защищает композицию в агрессивной среде;
с помощью гальванодиффузионного метода созданы перспективны материалы, поверхность которых представляет собой сплав редкого или редкоземельного металла заданного фазового состава;
высокотемпературный электрохимический синтез предоставляет широкие возможности для получения соединений редких металлов - боридов, карбидов, силицидов, нитридов, оксидов и оксифторидов; этот метод позволяет управлять валентным состоянием редкого металла в соединении;
c применением электрорафинирования получены редкие металлы высокой, а по ряду примесей - рекордно высокой чистоты;
разработана технология нанесения покрытий ниобия особой чистоты на роторы криогенного гироскопа;
гальваностатическим электролизом получены беспористые покрытия тантала на нитиноле для применения в качестве имплантов;
разработана технология покрытия тонкой пленкой редкого металла непроводящих материалов - стекла и керамики.
освоение защищенных авторскими свидетельствами разработок осуществлено в НПО «Энергия», на заводах АО «Иртышский химико-металлургический завод» (Республика Казахстан) и АО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов).

Выполненные работы по проектам:

Проект РФФИ 15-03-02290

Методом циклической вольтамперометрии определены стандартные константы скорости переноса заряда (k_s) для редокс пар Nb(V)/Nb(IV) Ti(IV)/Ti(III) и Cr(III)/Cr(II) в расплавленных галогенидах щелочных металлов при введении в них сильнополяризующих катионов Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺ и использовании рабочих электродов из платины и стеклоуглерода. Исследование влияния катионов с высоким ионным потенциалом на стандартные константы редокс пар показало, что во всех изученных системах при их введении в расплавы наблюдалось увеличение k_s, в 1.3-2.8 раза, достигая максимального значения при определенном отношении катиона щелочноземельного металла к комплексу тугоплавкого металла. Установлено, что наличие максимумов обусловлено действием двух противоположных факторов. С одной стороны возрастание значений k_s связано с вытеснением катионами щелочноземельных металлов катионов щелочных металлов из второй координационной сферы комплексов тугоплавких металлов, что приводит к усилению контрполяризующего эффекта и ослаблению их фторидных комплексов, а с другой стороны появление катионов щелочноземельных металлов ведет к уменьшению коэффициентов диффузии комплексов вследствие повышения вязкости солевых систем и при определенной концентрации добавки этот фактор становится превалирующим. Для редокс пар Nb(V)/Nb(IV) и Ti(IV)/Ti(III) определена линейная зависимость максимальных значений k_s от ионного потенциала катионов Me²⁺. Факт зависимости величины k_s от ионного потенциала катионов электролита (здесь фактически от радиуса катиона) указывает на мостиковый характер переноса электрона с катода на комплекс ниобия и титана. Кроме того, следует отметить линейный характер этой зависимости, т.е. влияние природы катиона электролита на величину k_s не имеет активационного характера, что подтверждается близостью экспериментальных значений энергий активации в ряду Mg-, Ca-, Sr-, Ba-систем. В то же время максимальные значения стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах с катионами Ca²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺ имели в пределах погрешности эксперимента одинаковые значения. Установлено, что значения энергии активации переноса заряда для изученных редокс пар с внешнесферными катионами щелочноземельных металлов во всех системах существенно ниже энергии активации исходных систем, содержащих во второй координационной сфере катионы щелочных металлов. Определены более высокие значения k_s на электроде из платины по сравнению с электродом из стеклоуглерода, что связано с изменением строения двойного электрического слоя при переходе от одного материала к другому
Выполнены квантовохимические расчеты и первичный анализ в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных модельных системах, содержащих комплексы Nb, Ti и Cr. Основываясь на расчете энергий взаимодействия фрагментов, во всех системах определен состав наиболее устойчивых частиц. Проведены расчеты для неравновесных структур с локализацией комплекса металла на краю системы, а также для структур с деформированными связями центральный атом–лиганд и лиганд–внешнесферный катион. Выполнено квантовохимическое исследование механизма переноса заряда (ПЗ) в модельных системах MgNbF₇+12MgCl₂, MgTiF₆+12MgCl₂. Расчеты проведены методами теории функционала плотности DFT/B3LYP при приложении к системам электрического поля напряженностью 10⁹ В/м, имитирующего поле катода. На основе квантовохимического анализа граничных молекулярных орбиталей предложен механизм электрохимического переноса электрона в модельных системах. Установлено, что геометрическая структура переходного состояния не является промежуточной между начальным и конечным состояниями системы. Наиболее вероятным вариантом, обеспечивающим возможность переноса электрона в систему, является фаза сжатия связей Nb-F, Ti-F в процессе полносимметричного колебания. Показано, что применение метода граничных орбиталей к квантовохимическому анализу возможных вариантов переноса электрона в электрохимических системах позволяет резко сузить область поиска переходного состояния и на несколько порядков сократить объем вычислительных затрат. Высокая информативность метода позволяет рекомендовать его в качестве инструмента верификации любых гипотез о механизме переноса заряда в электрохимических системах.

Производство и внедрения. Технологии, разработанные в лаборатории, используются на российских предприятиях:

технология нанесения барьерных и защитных покрытий применены на ООО «Новые технологии» (Нефтеюганск) и ООО «Экотек» (Апатиты);
cовместно с АО «Концерн «Электроприбор» ведется разработка криогенного гироскопа;
получения мишметалла;
электрорафинирование хрома и скандия;
метод контроля состава электролизных ванн;
технология получения электролитического ниобия в электролизных ваннах для производства циркония;
технология получения специальных припоев.

Освоение защищенных авторскими свидетельствами разработок осуществлено в НПО "Энергия", на заводах ИХМЗ и ЧМЗ.

Для успешного выполнения своих задач лаборатория оснащена современным оборудованием и уникальными установками установками:

сухой бокс фирмы «МBraun» (Германия) с контролируемой инертной атмосферой - содержание кислорода и воды меньше 2 ppm;
потенциостат «Autolab PGSTAT 20» (Австрия);
электрохимическая лаборатория - «Voltalab 40» с пакетом прикладных программ "VoltaMaster-4" версия 6;
электрохимическая лаборатория - «Voltalab 50» с пакетом прикладных программ "VoltaMaster-4" версия 6;
анализатор импеданса «Solartron 1260A»;
эллипсометр «VASE»;
цифровые мосты переменного тока Р5083, Р5011;
электролизеры различных конструкций на массу электролита от 200 г до 100 кг;
профилограф-профилометр завода «Калибр» М252;
микротвердомер ПМТ-3М.

Научные сотрудники:

Антипов С.В.

Ветрова Д.В.,

Домонов Д.П., к.х.н.

Долматов В.С., к.т.н.

Дубровский А.Р., к.т.н.

Макарова О.В., к.т.н.

Папетова Е.А.

Попова А.В., к.х.н.

Стулов Ю.В., к.х.н.

Инженер-исследователь:

Окунев М.А.